反滲透膜主要分兩大類:一類是醋酸纖維素膜,如常用的醋酸纖維素-三醋酸纖維素共混不對(duì)稱膜以及醋酸纖維素中空纖維膜;另一類是芳香族聚酰胺膜,如常用的芳香族聚酰胺復(fù)合膜和芳香族聚酰胺中空纖維膜。以上兩種膜一般皆為不對(duì)稱膜,其中復(fù)合膜是不對(duì)稱膜中的一種。
在海水淡化領(lǐng)域,第一張反滲透膜的制備是通過溶液相轉(zhuǎn)化法制得的不對(duì)稱 CA 膜。不對(duì)稱膜的出現(xiàn),不僅使致密層呈數(shù)量級(jí)的變薄,而且其傳遞速度也急劇增加其制備過程大體包含四個(gè)主要步驟:
(1) 配制含有聚合物-溶劑-添加劑的制膜液;
(2) 將此制膜液展成一薄的液層,并讓其中的溶劑揮發(fā)一段時(shí)間;
(3) 將揮發(fā)后的液層進(jìn)入非溶劑的凝膠浴中,使之凝膠成聚合物的固態(tài)膜;
(4) 將凝膠的膜進(jìn)行熱處理或壓力處理,改變膜孔徑,使之具有所需的性能早期制備反滲透復(fù)合膜的方法很多,包括水面形成法,稀溶液拉出法,稀溶液涂布法,就地聚合法以及等離子聚合法等。目前應(yīng)用較廣的界面聚合法是從以上方法發(fā)展而來的。
上世紀(jì)六十年代,F(xiàn)anci 首次提出了反滲透復(fù)合膜的概念及制備方法(P SFancis, 1966)。它采用較疏松的醋酸纖維素膜作多孔支撐層,超薄復(fù)合層通過水面形成法制備,然后再將超薄復(fù)合層碾壓覆蓋在多孔支撐層上,這樣制出的復(fù)合膜在水通量和NaCl截留率方面都比不對(duì)稱醋酸纖維素膜要有很大提高。但這種方法難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
Riley 等對(duì)這種復(fù)合方法進(jìn)行了改進(jìn),他們先在疏松的醋酸纖維素膜上涂一層聚丙烯酸,然后在聚丙烯酸上浸涂三醋酸纖維素的氯仿溶液,溶劑揮發(fā)后形成超薄復(fù)合層:聚丙烯酸在用鹽水測(cè)試膜性能時(shí),溶于水中,從多孔支撐層滲出,從而形成反滲透復(fù)合膜。這種方法后來被非纖維素類復(fù)合膜取代(R I, Riley,1971)。1972 年 Cadotte 等用界面聚合法制出第一張聚酰胺反滲透復(fù)合膜。先將聚砜多孔膜浸入多元胺的水溶液,瀝干后,再浸入多元酰氯中取出,烘干得到反滲透復(fù)合膜。這種復(fù)合膜與以前的分滲透膜相比,操作壓力大幅度降低,水通量和氯化鈉截留率都有較大程度的提高。從而使得反滲透技術(shù)進(jìn)入了一個(gè)高速發(fā)展的時(shí)期。
界面聚合法制備反滲透復(fù)合膜是將支撐體(通常是超濾膜)浸入含有活潑單體(多元胺)的水溶液中,然后將此膜進(jìn)入另一個(gè)含有活潑單體(多元酰氯)的有機(jī)溶劑中,多元胺和多元酰氯反應(yīng)在支撐表面形成酰胺皮層,最后進(jìn)行后處理得到。
反滲透膜的運(yùn)行機(jī)理也正是這些可能模型而不是簡單的機(jī)械篩分,使得反滲透膜有非常高的脫鹽性能,它對(duì)一般離子的脫除率可達(dá) 99%以上,同時(shí)可以去除全部的有機(jī)物膠體、細(xì)菌和病毒。
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