各種原水中均含有一定濃度的懸浮物和溶解性物質(zhì)。懸浮物主要是無機(jī)鹽、膠體和微生物、藻類等生物性顆粒。溶解性物質(zhì)主要是易溶鹽(如氯化物)和難溶鹽(如碳酸鹽、硫酸鹽和硅酸鹽)金屬氧化物,酸堿等。在反滲透過程中,進(jìn)水的體積在減少,懸浮顆粒和溶解性物質(zhì)的濃度在增加。懸浮顆粒會沉積在膜上,堵塞進(jìn)水流道、增加摩擦阻力(壓力降)。難溶鹽在超過其飽和極限時,會從濃水中沉淀出來,在膜面上形成結(jié)垢,降低RO膜的通量,增加運(yùn)行壓力和壓力降,并導(dǎo)致產(chǎn)品水質(zhì)下降。這種在膜面上形成沉積層的現(xiàn)象叫做膜污染,膜污染的結(jié)果是系統(tǒng)性能的劣化。需要在原水進(jìn)入反滲透膜系統(tǒng)之前進(jìn)行預(yù)處理,去除可能對反滲透膜造成污染的懸浮物、溶解性有機(jī)物和過量難溶鹽組分,降低膜污染傾向。對進(jìn)水進(jìn)行預(yù)處理的目的是改善進(jìn)水水質(zhì),使RO膜獲得可靠的運(yùn)行保證。
對原水進(jìn)行預(yù)處理的效果反映為TSS、TOC、COD、BOD、LSI及鐵、錳、鋁、硅、鋇、鍶等污染物水質(zhì)指標(biāo)的絕對值降低,在上一章中有對于這些污染物水質(zhì)指標(biāo)的詳細(xì)描述。表征膜污染傾向的另外一個重要的水質(zhì)指標(biāo)是SDI。通過預(yù)處理,除了要將上述指標(biāo)降到反滲透膜系統(tǒng)進(jìn)水要求的范圍內(nèi),還有重要的一點(diǎn)是盡量降低SDI,理想的SDI(15分鐘)值應(yīng)小于3。
5.1化學(xué)預(yù)處理
為了改善反滲透系統(tǒng)的操作性能,在進(jìn)水中可以加入添加下列一些藥劑:酸性,堿性殺菌劑、阻垢劑和分散劑。
1 加酸-防止結(jié)垢
在進(jìn)水中可以加入鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)來降低pH。硫酸價格便宜、不會發(fā)煙腐蝕周圍的金屬元器件,而且膜對硫酸根離子的脫除率較氯離子高,所以硫酸比鹽酸更為常用。沒有其他添加劑的工業(yè)級硫酸即適宜于反滲透使用,商品硫酸有20%和93%兩種濃度規(guī)格。93%的硫酸也稱為66波美度硫酸。在稀釋93%硫酸時一定要小心,在稀釋到66%時發(fā)熱可將溶液的溫度提升到138℃。一定要在攪拌下緩慢地將酸加入水中,以免水溶液局部發(fā)熱沸騰。
鹽酸主要在可能產(chǎn)生硫酸鈣或硫酸鍶結(jié)垢時使用。使用硫酸會增加反滲透進(jìn)水中的硫酸根離子濃度,直接導(dǎo)致硫酸鈣結(jié)垢傾向增加。工業(yè)級的鹽酸(無添加劑)購買非常方便,商品鹽酸一般含量為30-37%。降低pH的首要目的是降低RO濃水中碳酸鈣結(jié)垢的傾向,即降低朗格里爾指數(shù)(LSI)。LSI是低鹽度苦咸水中碳酸鈣的飽和度,表示碳酸鈣結(jié)垢或腐蝕的可能性。在反滲透水化學(xué)中,LSI是確定是否會發(fā)生碳酸鈣結(jié)垢的是個重要指標(biāo)。當(dāng)LSI為負(fù)值時,水會腐蝕金屬管道,但不會形成碳酸鈣結(jié)垢。如果LSI為正值,水沒有腐蝕性,卻會發(fā)生碳酸鈣結(jié)垢。LSI由碳酸鈣飽和的pH減去水的實(shí)際pH。碳酸鈣的溶解度隨溫度的上升而減小(水壺中的水垢就是這樣形成的),隨pH、鈣離子的濃度即堿度的增加而減小。LSI值可以通過向反滲透進(jìn)水中注入酸液(一般是硫酸或鹽酸)即降低pH的方法來調(diào)低。推薦的反滲透濃水的LSI值為0.2(表示濃度低于碳酸鈣飽和濃度0.2個pH單位)。還可以使用聚合物阻垢劑來防止碳酸鈣沉淀,一些阻垢劑供應(yīng)商聲稱其產(chǎn)品可以使反滲透濃水的LSI高達(dá)+2.5(比較保守的設(shè)計是LSI為+1.8)。
2 加堿-提高脫除率
在一級反滲透中加堿使用較少。在反滲透進(jìn)水中注入堿液用來提高pH。一般使用的堿劑只有氫氧化鈉(NaOH),購買方便,而且易溶于水。一般不含其他添加劑的工業(yè)級氫氧化鈉便可滿足需要。商品氫氧化鈉有100%的片堿,也有20%和50%的液堿。在加堿調(diào)高pH時一定要注意,pH升高會增加LSI、降低碳酸鈣及鐵和錳的溶解度。最常見的加堿應(yīng)用是二級RO系統(tǒng)。在二級反滲透系統(tǒng)中,一級RO產(chǎn)水供給二級RO作為原水。二級反滲透對一級反滲透產(chǎn)水進(jìn)行“拋光”處理,二級RO產(chǎn)水的水質(zhì)可達(dá)到4兆歐。在二級RO進(jìn)水中加堿有4個原因:
a.在pH8.2以上,二氧化碳全部轉(zhuǎn)化為碳酸根離子,碳酸根離子可以被反滲透脫除。而二氧化碳本身是一種氣體,會隨透過液自由進(jìn)入RO產(chǎn)水,對于下游的離子交換床拋光處理造成不當(dāng)?shù)呢?fù)荷。
b.某些TOC成分在高pH下更容易脫除。
c.二氧化硅的溶解度和脫除率在高pH下更高(特別是高于9時)。
d.硼的脫除率在高pH下也較高(特別是高于9時)。
3 脫氯藥劑-消除余氯
RO及NF進(jìn)水中的游離氯要降到0.05ppm以下,才能達(dá)到聚酰胺復(fù)合膜的要求。除氯的預(yù)處理方法有兩種,粒狀活性炭吸附和使用還原性藥劑如亞硫酸鈉。在小系統(tǒng)(50-100gpm)中一般采用活性碳過濾器,投資成本比較合理。推薦使用酸洗處理過的優(yōu)質(zhì)活性炭,去除硬度、金屬離子,細(xì)粉含量要非常低,否則會造成對膜的污染。新安裝的碳濾料一定要充分淋洗,直到碳粉被完全除去為止,一般要幾個小時甚至幾天。我們不能依靠5μm的保安過濾器來保護(hù)反滲透膜不受碳粉的污染。碳過濾器的好處是可以除去會造成膜污染的有機(jī)物,對于所有進(jìn)水的處理比添加藥劑更為可靠。但其缺點(diǎn)是碳會成為微生物的飼料,在碳過濾器中孳生細(xì)菌,其結(jié)果是造成反滲透膜的生物污染。
亞硫酸氫鈉(SBS)是較大型RO裝置選用的典型還原劑。將固體偏亞硫酸氫鈉溶解在水中配制成溶液,商品偏亞硫酸氫鈉的純度為97.5-99%,干燥儲存期6個月。SBS溶液在空氣中不穩(wěn)定,會與氧氣發(fā)生反應(yīng),所以推薦2%的溶液的使用期為3-7天, 10%以下的溶液使用期為7-14天。從理論上講,1.47ppm的SBS(或0.70ppm偏亞硫酸氫鈉)能夠還原1.0ppm的氯。設(shè)計時考慮到工業(yè)苦咸水系統(tǒng)的安全系數(shù),設(shè)定SBS的添加量為每1.0ppm氯1.8-3.0ppm。SBS的注入口要在膜元件的上游,設(shè)置距離要保證在進(jìn)入膜元件有29秒的反應(yīng)時間。推薦使用適當(dāng)?shù)脑诰€攪拌裝置(靜態(tài)攪拌器)。
SBS脫氯反應(yīng):
?Na2S2O5 (偏亞硫酸鈉)+ H2O =2 NaHSO3 (亞硫酸氫鈉)
?NaHSO3 + HOCl =NaHSO4 (硫酸氫鈉) + HCl (鹽酸)
?NaHSO3 + Cl2 + H2O =NaHSO4 + 2 HCl
采用SBS脫氯的好處是在大系統(tǒng)中比碳過濾器的投資較少,反應(yīng)副產(chǎn)物及殘余SBS易于被RO脫除。
SBS脫氯的缺點(diǎn)是需要人工混合小體積的藥劑,在脫氯系統(tǒng)沒有設(shè)計足夠的監(jiān)測控制儀器時增加了氯對膜的威脅,而且在少數(shù)情況下進(jìn)水中存在硫還原菌(SBR),亞硫酸會成為細(xì)菌營養(yǎng)幫助細(xì)菌的繁殖。SBR通常在淺層井水厭氧環(huán)境下有發(fā)現(xiàn),硫化氫(H2S)作為SBR的代謝產(chǎn)物會同時存在。
脫氯過程的監(jiān)測可采用游離氯監(jiān)測儀,用以監(jiān)測殘余亞硫酸根的濃度,還可以采用ORP監(jiān)測儀。推薦的方法是監(jiān)測殘余亞硫酸根的濃度,以保證有足夠的亞硫酸根來還原氯。大多數(shù)商業(yè)化氯監(jiān)測儀的撿出濃度為0.1ppm,這個值是CPA膜的余氯上限。直接利用ORP監(jiān)測儀監(jiān)控亞硫酸根濃度的方法不夠可靠,這種測定水中氧化還原電位的儀器的基線變化難以預(yù)測。
CPA膜的耐氯能力大概在1000-2000ppm小時(透鹽率增加一倍),1000ppm小時等于在0.038ppm余氯下運(yùn)行3年。需要注意的是,在一些情況下發(fā)現(xiàn)耐氯能力會因溫度升高(90華氏度以上)、pH(7以上)升高和過渡金屬存在(比如鐵、錳、鋅、銅、鋁等)而大大下降。CPA膜的耐氯胺能力約為50,000-200,000ppm小時(發(fā)生透鹽率明顯增加),這個值相當(dāng)于在RO進(jìn)水中含有1.9-7.6ppm的氯胺,膜可以運(yùn)行3年。同樣,在溫度升高、pH降低和過渡金屬存在時,膜的耐氯胺能力會變化。
在一個三級廢水處理裝置上發(fā)現(xiàn),在氯胺濃度6-8ppm進(jìn)水條件下,膜的脫鹽率在2-3年內(nèi)從98%降到了96%。設(shè)計者要注意在氯胺化之后進(jìn)行脫氯還是必要的。氯胺是混合氯和氨的產(chǎn)物,游離氯對膜的降解作用要比氯胺強(qiáng)得多,如果氨量欠缺時會有游離氯存在。因此,使用過量的氨是非常關(guān)鍵的,系統(tǒng)監(jiān)測要確保這一點(diǎn)。
4 阻垢劑和分散劑
許多阻垢劑生產(chǎn)廠商可提供各種用于反滲透和納濾系統(tǒng)性能改善的反滲透阻垢劑和反滲透分散劑。反滲透阻垢劑是一系列用于阻止結(jié)晶礦物鹽的沉淀和結(jié)垢形成的水處理化學(xué)藥劑。大多數(shù)反滲透阻垢劑是一些專用有機(jī)合成聚合物(比如聚丙烯酸、羧酸、聚馬來酸、有機(jī)金屬磷酸鹽、聚膦酸鹽、膦酸鹽、陰離子聚合物等),這些聚合物的分子量在2000-10000道爾頓不等。反滲透系統(tǒng)阻垢劑技術(shù)由冷卻循環(huán)水和鍋爐用水化學(xué)演變而來。對為數(shù)眾多各式各樣的阻垢劑,在不同的應(yīng)用場合和所采用的有機(jī)化合物所取得的效果和效率差別很大。
采用聚丙烯酸類阻垢劑時要特別小心,在鐵含量較高時可能會引起膜污染,這種污染會增加膜的操作壓力,有效清除這類污染要進(jìn)行酸洗。
如果在預(yù)處理中使用了陽離子混凝劑或助濾劑,在使用陰離子性阻垢劑時要特別注意。會產(chǎn)生一種粘稠的粘性污染物,污染會造成操作壓力增加,而且這種污染物清洗非常困難。
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